Энергия химической связи. Основные характеристики химической связи

Лекция для учителей

Химическую связь (в дальнейшем – связь) можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них. Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов. Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики. Соответствие теоретических представлений экспериментальным данным должно рассматриваться как критерий истинности теории.

Существует два основных метода описания связи, которые позволяют ответить на поставленные вопросы. Это методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Первый более нагляден и прост. Второй более строг и универсален. По причине большей наглядности основное внимание здесь будет уделено методу ВС.

Квантовая механика позволяет описать связь, исходя из самых общих законов. Хотя различают пять видов связи (ковалентная, ионная, металлическая, водородная и связь межмолекулярного взаимодействия), связь едина по своей природе, а различия между ее видами – относительны. Суть связи в кулоновском взаимодействии, в единстве противоположностей – притяжения и отталкивания. Деление связи на виды и различие в методах ее описания указывает скорее не на разнообразие связи, а на недостаточность знаний о ней на современном этапе развития науки.

В этой лекции будет рассмотрен материал, относящийся к таким темам, как энергия химической связи, квантово-механическая модель ковалентной связи, обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, возбуждение атомов, кратность связи, гибридизация атомных орбиталей, электроотрицательность элементов и полярность ковалентной связи, понятие о методе молекулярных орбиталей, химическая связь в кристаллах.

Энергия химической связи

Согласно принципу наименьшей энергии, внутренняя энергия молекулы по сравнению с суммой внутренних энергий образующих ее атомов должна понижаться. Внутренняя энергия молекулы включает сумму энергий взаимодействия каждого электрона с каждым ядром, каждого электрона с каждым другим электроном, каждого ядра с каждым другим ядром. Притяжение должно превалировать над отталкиванием.

Важнейшей характеристикой связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв (энергия диссоциации связи), так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из элементарных атомов. Энергия разрыва связи всегда положительна. Энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак.

Для двухатомной молекулы энергия связи численно равна энергии диссоциации молекулы на атомы и энергии образования молекулы из атомов. Например, энергия связи в молекуле НВr равна количеству энергии, выделяющейся в процессе Н + Вr = НВr. Очевидно, что энергия связи НВr больше количества энергии, выделяющейся при образовании НВr из газообразного молекулярного водорода и жидкого брома:

1/2Н 2 (г.) + 1/2Вr 2 (ж.) = НBr (г.),

на величину энергии испарения 1/2 моль Вr 2 и на величины энергий разложения 1/2 моль Н 2 и 1/2 моль Вr 2 на свободные атомы.

Квантово-механическая модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода

В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи. Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. 1, а) и энергии системы (рис. 1, б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (см. рис. 1, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать. Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r 0 = 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е 0 Н–Н в молекуле Н 2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия Е Н–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Е кол = Е 0 Н–Н – Е Н–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н 2

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер. Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода ВС:

1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.
2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.
3. Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.
4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.
5. Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Обменный механизм образования ковалентной связи по методу ВС. Направленность и насыщаемость ковалентной связи

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами.

Рассмотренный для молекулы Н 2 механизм образования связи парой электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до образования связи разным атомам, называется обменным. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н 2 , принципы расчета остаются неизменными. К образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер. Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F 2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2р х -орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2р y - и 2р z -орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. 2 заштрихованы). В дальнейшем такие орбитали изображать не будем.

Рис. 2. Образование молекулы F 2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р х -орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Рис. 3. Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи.

Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н 2 S:

Поскольку оси симметрии валентных 3р-орбиталей атома серы взаимно перпендикулярны, то следует ожидать, что молекула Н 2 S должна иметь уголковую структуру с углом между связями S–Н 90° (рис. 4). Действительно, угол близок к расчетному и равен 92°.

Рис. 4. Образование молекулы Н 2 S

Очевидно, что число ковалентных связей не может превышать числа образующих связи электронных пар. Однако насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей.

Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

Действительно, устойчива молекула Н 2 S, а не НS , где имеется нереализованная связь (неспаренный электрон обозначают точкой). Частицы, содержащие неспаренные электроны, называют свободными радикалами. Они чрезвычайно реакционноспособны и вступают в реакции с образованием соединений, содержащих насыщенные связи.

Возбуждение атомов

Рассмотрим валентные возможности по обменному механизму некоторых элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы.

Атом бериллия на внешнем квантовом уровне содержит два спаренных 2s-электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому бериллий должен иметь нулевую валентность. Однако в соединениях он двухвалентен. Это можно объяснить возбуждением атома, заключающимся в переходе одного из двух 2s-электронов на 2р-подуровень:

При этом затрачивается энергия возбуждения Е*, соответствующая разности энергий 2р- и 2s-подуровней.

При возбуждении атома бора его валентность увеличивается от 1 до 3:

а у атома углерода – от 2 до 4:

На первый взгляд может показаться, что возбуждение противоречит принципу наименьшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется. Если эта дополнительно выделяющаяся энергия больше, чем затраченная на возбуждение, принцип наименьшей энергии в конечном итоге выполняется. Например, в молекуле метана СН 4 средняя энергия связи С–Н составляет 413 кДж/моль. На возбуждение затрачивается энергия Е* = 402 кДж/моль. Выигрыш энергии за счет образования двух дополнительных связей составит:

D E = E доп.св – Е* = 2 413 – 402 = 424 кДж/моль.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. E доп.св < Е*, то возбуждение не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3d-подуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора. Возбуждением на соответствующий подуровень можно объяснить образование химических соединений элементов VIIIа группы 3-го и последующих периодов. У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку:

Результат по обоим механизмам получается одинаковый. Часто образование связи можно объяснить и тем, и другим механизмом. Например, молекулу НF можно получить не только в газовой фазе из атомов по обменному механизму, как показано выше (см. рис. 3), но и в водном растворе из ионов Н + и F – по донорно-акцепторному механизму:

Вне сомнений, молекулы, полученные по разным механизмам, неразличимы; связи совершенно равноценны. Поэтому правильнее не выделять донорно-акцепторное взаимодействие в особый вид связи, а считать его лишь особым механизмом образования ковалентной связи.

Когда хотят подчеркнуть механизм образования связи именно по донорно-акцепторному механизму, ее обозначают в структурных формулах стрелкой от донора к акцептору (D ® А). В других случаях такую связь не выделяют и обозначают черточкой, как и по обменному механизму: D–А.

Связи в ионе аммония, образующегося по реакции: NH 3 + H + = NH 4 + ,

выражаются следующей схемой:

Структурную формулу NН 4 + можно представить как

.

Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

Кратность связи. s- и p -Связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С 2 Н 6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С 2 Н 4 – двойная, а в молекуле ацетилена С 2 Н 2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения параметров связи между атомами C в зависимости от ее кратности

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл. 1, энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей. Рассмотрим эти различия.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется s -связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только s -связь (рис. 5, а, б, в). Отсюда она и получила свое название, т. к. греческая буква s является синонимом латинской s.

При участии в образовании связи р-орбитали (рис. 5, б, г, д) и d-орбитали (рис. 5, в, д, е) перекрывание по s-типу осуществляется в направлении наибольшей плотности электронных облаков, которое и является наиболее энергетически выгодным. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно s -связь, если кратная, то одна из связей непременно s -связь.

Рис. 5. Примеры s -связей

Однако из геометрических соображений понятно, что между двумя атомами может быть только одна s -связь. В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется p -связью. Примеры p -связи приведены на рис. 6. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по s -типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Увеличение кратности связи означает образование p -связей, которые имеют меньшую энергию по сравнению с s -связью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Рис. 6. Примеры p -связей

Рассмотрим образование связей в молекуле N 2 . Как известно, молекулярный азот химически весьма инертен. Причиной этого является образование очень прочной тройной связи NєN:

Схема перекрывания электронных облаков приведена на рис. 7. Одна из связей (2рх–2рх) образована по s-типу. Две другие (2рz–2рz, 2рy–2рy) – по p-типу. Для того чтобы не загромождать рисунок, изображение перекрывания 2рy-облаков вынесено отдельно (рис. 7, б). Для получения общей картины рис. 7, а и 7, б следует совместить.

На первый взгляд может показаться, что s -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по p -типу. Однако изображение орбитали включает лишь определенную долю (90%) электронного облака. Перекрывание происходит периферийной областью, находящейся вне такого изображения. Если представить орбитали, включающие большую долю электронного облака (например, 95%), то их перекрывание становится очевидным (см. штриховые линии на рис. 7, а).

Рис. 7. Образование молекулы N 2

Продолжение следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета

Химическая связь и строение молекул

По мере изучения свойств веществ возникала необходимость их объяснения и описания. Прежде всего требовал объяснения сам факт образования молекул и структурных единиц (СЕ) из атомов, т.е. приро да и величина энергии притяжения атомов в веществах - энергия химической связи .

Было установлено также особое свойство химической связи, кото-

рое можно определить как насыщаемость: атом в молекуле или СЕ обладает определенной валентностью и он может иметь небольшое число валентностей. Для свойств молекул и СЕ важно не только число тех или иных атомов в них, но и порядок расположения (теория строения
А.М. Бутлерова), расстояние между атомами и геометрия молекул и СЕ (стереохимия - Вант-Гофф и Ле Бель).

Наконец, вещества обладают определенными оптическими (цвет, спектры), электрическими (дипольный момент, заряды на атомах) и магнитными свойствами, которые должны быть объяснены с точки зрения их строения.

Представления о природе сил притяжения между атомами следовали за великими открытиями в физике: открытие закона всемирного тяготения - теория гравитационного взаимодействия атомов (Бергман и Бертолле); открытие электрических явлений - электрохимическая теория (Берцелиус); открытие электронов привело к развитию так называемых электронных теорий химических связей (Морозов, Коссель, Льюис, Писаржевский, Михайленко, Гейтлер и Лондон, Малликен и Хунд и др.).

Современная теория строения химических связей основана на квантово-механических представлениях о движении электронов в атомах, молекулах и других СЕ веществ; в ней доказано, что притяжение между атомами можно представить как электростатическое взаимодействие электронных облаков и положительно заряженных ядер.

Основные характеристики химической связи

Химическая связь - это понижение энергии атомов при образовании молекулы или СЕ. Энергия химической связи может быть определена как энергия, необходимая для разрыва этой связи. Для двухатомной молекулы она равна энергии (энтальпии) диссоциации, например:

Н 2 = 2Н, ΔН 0 = Ен-н = 432 кДж.

В случае многоатомных молекул энергия связи зависит от состояния реагентов и продуктов. Поэтому энергии последовательного разрыва одинаковых связей не равны между собой, например в молекуле метана:

СН 4 ® СН 3 + Н, Е 1 = 427 кДж/моль;

СН 3 ® СН 2 + Н, Е 2 = 368 кДж/моль;

СН 2 ® СН + Н, Е 3 = 519 кДж/моль;

СН ® С + Н, Е 14 = 335 кДж/моль;

СН 4 ® С + 4Н, 4Ес-н = 1649 кДж/моль.

Однако, их сумма равна энергии одновременного разрыва всех связей. Средняя энергия этих четырех связей, Ес-н = 1649/4 » 412 кДж, заметно отличается от каждой из четырех. С другой стороны, существует приближенная закономерность: химические связи между одними и теми же атомами в разных молекулах примерно одинаковы, если атомы находятся в одинаковых валентных состояниях. Под валентным состоянием атома понимают количество и вид (см. ниже) химических связей, образуемых им в рассматриваемом соединении. Именно поэтому отличаются энергии последовательного разрыва связей в метане.

В таблице 4.1 приведены средние значения энергий химических связей, которые примерно одинаковы для различных соединений.

Можно подметить также и другие закономерности. Например, энергии химических связей между одними и теми же двумя атомами могут различаться примерно в 2 и 3 раза. Это привело к введению представлений об ординарных (одиночных), двойных и тройных связях (Е с-с » 350, Е с=с » 600, Е сºс » 820 кДж/моль). Эта характеристика носит название кратность связи.

Было показано также, что в рядах однотипных соединений энергия связи изменяется закономерно: Е н-F > E H-Cl > Е н-Br > E н-I.

Однако в другом ряду энергия связи изменяется нерегулярно:

Е F-F < E Cl-Cl > Е Br-Br > E I-I , что требует объяснения с позиции строения молекул.

Длина связи. В отличие от размера атома, ее можно определить точно: она равна расстоянию между центрами соседних атомов в молекуле. Длины связей имеют тот же порядок величины (» 100 пм), что и диаметры атомов - это тривиальное заключение, так как условные (эффективные) радиусы атомов находят делением межъядерных расстояний на две части. То есть длину связи можно приближенно определять путем сложения соответствующих радиусов атомов или ионов:

d A-B » r A + r B » (d A-A + d B-B) /2

Длины связей зависят от валентного состояния атомов, то есть, например, от кратности связи: d c-c » 154 пм, d c=c » 134 пм и
d сºс » 120 пм.

Сравнение длин связей с их энергиями показывает, что между ними существует обратная зависимость: чем больше длина, тем меньше энергия связи (табл. 4.1). Имеет место также закономерное изменение длин однотипных связей в зависимости от положения элементов в Периодической системе, что обусловлено аналогичными изменениями размеров атомов и ионов.

Таблица 4.1

Средние энергии (Е св) и длины (d св) некоторых химических связей

Валентные углы - углы между связями, образуемыми одним атомом в молекуле или СЕ. Они зависят от природы атомов (их электронного строения) и характера химической связи (ковалентные, ионные, водородные, металлические, ординарные, кратные). Валентные углы определяют в настоящее время весьма точно теми же методами, что и длины связей. Например, показано, что молекулы состава AB 2 могут быть линейными (CO 2) или угловыми (H 2 O), AB 3 - треугольными (BF 3) и пирамидальными (NH 3), AB 4 - тетраэдрическими (CH 4), или квадратными (PtCl 4) - , или пирамидальными (SbCl 4) - , AB 5 - тригонально-бипирамидальными (PCl 5), или тетрагонально-пирамидальными (BrF 5), AB 6 - октаэдрическими (AlF 6) 3 - и т.д.

Валентные углы закономерно изменяются с увеличением порядкового номера в Периодической таблице. Например, угол H-Э-H для H 2 O, H 2 S, H 2 Se уменьшается (104,5; 92 и 90 0 , соответственно).

Энергии, длины и углы связей несут важную информацию о природе химической связи. Зависимость между электронным строением молекул и этими характеристиками рассмотрены далее.

Спектры молекул. Огромное значение для определения размеров, геометрии и электронного строения молекул и конденсированных веществ имеют их спектры. Они обычно представляют собой зависимость интенсивности (I) поглощения или излучения веществом энергии (в виде фотонов, электронов или ионов) от энергии внешнего воздействия на вещество. При этом I измеряется обычно количеством квантов в единицу времени с единицы поверхности или объема, а энергетическая шкала - в единицах энергии, частоты или длины волны.

В науке в настоящее время существует огромное количество спектральных методов исследования веществ, которые сильно отличаются видами воздействия (радиоволны, инфракрасный, видимый или ультрафиолетовый свет, рентгеновские и g-лучи, пучки элементарных частиц - электронов, позитронов, протонов, нейтронов.....), видами регистрируемых явлений, связанных с элементами строения вещества.

Методами электронной спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области спектра регистрируют и изучают переходы валентных электронов из одних электронных состояний в другие (это соответствует переходам между валентными атомными орбиталями). Переходам соответствуют линии Е 1 , Е 2 и Е 3 , показанные на рисунке 3.1.

Методами инфракрасной колебательной спектроскопии изучают колебания атомов в молекулах и конденсированных веществах. Исследования показали, что эти колебания, как и электронные переходы, квантованы. Энергии переходов для одной связи закономерно изменяются (DЕкол. на рис. 3.1).

Измерение и изучение этих переходов, а также спектров вращения молекул, дает возможность определять энергию связей, размеры и форму молекул.

Магнитные свойства. Как известно из курса физики, все вещества взаимодействуют с магнитным полем. Существует два основных типа взаимодействия вещества с магнитным полем.

1. Парамагнитное взаимодействие - атомы и молекулы вещества имеют неспаренные электроны, вещество намагничивается в магнитном поле и втягивается между полюсами магнита.

2. Диамагнитное взаимодействие - в атомах и молекулах вещества все электроны спарены, магнитные моменты скомпенсированы, вещество не намагничивается, но испытывает слабое отталкивание из межполюсного пространства.

В первом случае силовые линии магнитного поля сгущаются, а во втором - разрежаются под действием вещества. К парамагнитным веществам относятся все атомы (Li, B, N, F и т.д.), а также молекулы (NO, NO 2 , CO + , N 2 + , 3+) с нечетным числом электронов. Некоторые молекулы и вещества, имеющие четное число электронов, также парамагнитны (O 2 , F 2 2+ , 2+ и т.д.) Очевидно, что эти факты связаны с электронным строением соответствующих веществ.

Другие типы взаимодействия - ферромагнитное и антиферромагнитное - являются результатом взаимодействия элементарных магнитов (неспаренных электронов) соседних атомов и молекул в веществе и в данном курсе рассматриваться не будут.

Энергия связи является важным понятием в химии. Она определяет количество энергии, которое необходимо для разрыва ковалентной связи между двумя атомами газа. Данное понятие неприменимо по отношению к ионным связям. Когда два атома соединяются в молекулу, можно определить, насколько крепка связь между ними - достаточно найти энергию, которую необходимо затратить для разрыва этой связи. Помните, что единичный атом не обладает энергией связи, эта энергия характеризует силу связи двух атомов в молекуле. Чтобы рассчитать энергию связи для какой-либо химической реакции, просто определите общее количество разорванных связей и вычтите из него количество образовавшихся связей.

Шаги

Часть 1

Запишите уравнение для вычисления энергии связи. Согласно определению, энергия связи представляет собой сумму разорванных связей за вычетом суммы сформированных связей: ΔH = ∑H (разорванные связи) - ∑H (образовавшиеся связи) . ΔH обозначает изменение энергии связи, которое называют также энтальпией связи, а ∑H соответствует сумме энергий связи для обеих частей уравнения химической реакции.

Запишите химическое уравнение и обозначьте все связи между отдельными элементами. Если дано уравнение реакции в виде химических символов и цифр, полезно переписать его и обозначить все связи между атомами. Такая наглядная запись позволит вам легко посчитать связи, которые разрываются и образуются в ходе данной реакции.

Изучите правила подсчета разорванных и образовавшихся связей. В большинстве случаев при расчетах используются средние значения энергии связи. Одна и та же связь может иметь немного разную энергию, в зависимости от конкретной молекулы, поэтому обычно используют средние значения энергии связи. .

• Разрывы одинарной, двойной и тройной химической связи рассматриваются как одна разорванная связь. Хотя эти связи обладают разными энергиями, в каждом случае считается, что разрывается одна связь.
• То же самое относится и к образованию одинарной, двойной или тройной связи. Каждый такой случай рассматривается как формирование одной новой связи.
• В нашем примере все связи являются одинарными.

1. Определите, какие связи разрываются в левой части уравнения. Левая часть химического уравнения содержит реагирующие вещества, и в ней представлены все связи, которые разрываются в результате реакции. Это эндотермический процесс, то есть для разрыва химических связей необходимо затратить определенную энергию.

   • К нашем примере левая часть уравнения реакции содержит одну связь H-H и одну связь Br-Br.

2. Подсчитайте количество образовавшихся связей в правой части уравнения. Справа указаны продукты реакции. В этой части уравнения представлены все связи, которые образуются в результате химической реакции. Это экзотермический процесс, и он протекает с выделением энергии (обычно в виде тепла).

   • В нашем примере в правой части уравнения содержатся две связи H-Br.

   Часть 2

   Рассчитайте энергию связи

   1. Найдите необходимые значения энергии связи. Есть множество таблиц, в которых приведены значения энергии связи для самых разных соединений. Такие таблицы можно найти в интернете или справочнике по химии. Следует помнить, что значения энергии связи всегда приводятся для молекул в газообразном состоянии.

   2. Умножьте значения энергии связи на число разорванных связей. В ряде реакций одна связь может разрываться несколько раз. Например, если молекула состоит из 4 атомов водорода, то энергию связи водорода следует учесть 4 раза, то есть умножить на 4.

      • В нашем примере каждая молекула имеет по одной связи, поэтому значения энергии связи просто умножаются на 1.
      • H-H = 436 x 1 = 436 кДж/моль
      • Br-Br = 193 x 1 = 193 кДж/моль

   3. Сложите все энергии разорванных связей. После того как вы умножите значения энергий связи на соответствующее количество связей в левой части уравнения, необходимо найти общую сумму.

      • Найдем суммарную энергию разорванных связей для нашего примера: H-H + Br-Br = 436 + 193 = 629 кДж/моль.

В большинстве случаев при образовании связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой тип химической связи называют ковалентной связью (приставка "ко-" в латинском языке означает совместность, "валенс" - имеющий силу). Связывающие электроны находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер атомов к этим электронам образуется химическая связь. Таким образом, ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за счет увеличения электронной плотности в области между химически связанными атомами.

Первая теория ковалентной связи принадлежит американскому физикохимику Г.-Н. Льюису . В 1916 г. он предположил, что связи между двумя атомами осуществляется парой электронов, при этом вокруг каждого атома обычно формируется восьмиэлектронная оболочка (правило октета).

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее насыщаемость. При ограниченном числе внешних электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома (и, следовательно, число химических связей). Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле (валентностью называют общее число ковалентных связей, образуемых атомом). Другое важное свойство ковалентной связи - ее направленность в пространстве. Это проявляется в примерно одинаковом геометрическом строении близких по составу химических частиц. Особенностью ковалентной связи является также ее поляризуемость.

Для описания ковалентной связи используют преимущественно два метода, основанных на разных приближениях при решении уравнения Шредингера: метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. В настоящее время в теоретической химии используется почти исключительно метод молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей, несмотря на большую сложность вычислений, дает более наглядное представление об образовании и строении химических частиц.

Параметры ковалентной связи

Совокупность атомов, образующих химическую частицу, существенно отличается от совокупности свободных атомов. Образование химической связи приводит, в частности, к изменению радиусов атомов и их энергии. Происходит также перераспределение электронной плотности: повышается вероятность нахождения электронов в пространстве между связываемыми атомами.

Длина химической связи

При образовании химической связи всегда происходит сближение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:

r (A−B) r(A) + r (B)

Радиус атома водорода составляет 53 пм, атома фтора − 71 пм, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно 92 пм:

Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной химической связи.

Во многих случаях длину связи между атомами в молекуле вещества можно предсказать, зная расстояния между этими атомами в других химических веществах. Длина связи между атомами углерода в алмазе равна 154 пм, между атомами галогена в молекуле хлора - 199 пм. Полусумма расстояний между атомами углерода и хлора, рассчитанная из этих данных, составляет 177 пм, что совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молекуле CCl 4 . В то же время это выполняется не всегда. Например, расстояние между атомами водорода и брома в двухатомных молекулах составляет 74 и 228 пм, соответственно. Среднее арифметическое этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние между атомами в молекуле бромоводорода равно 141 пм, то есть заметно меньше.

Расстояние между атомами существенно уменьшается при образовании кратных связей. Чем выше кратность связи, тем короче межатомное расстояние .

Длины некоторых простых и кратных связей

Валентные углы

Энергия ковалентной связи

Химическое соединение образуется из отдельных атомов только в том случае, если это энергетически выгодно. Если силы притяжения преобладают над силами отталкивания, потенциальная энергия взаимодействующих атомов понижается, в противном случае − повышается. На некотором расстоянии (равном длине связи r 0) эта энергия минимальна.

Таким образом, при образовании химической связи энергия выделяется, при ее разрыве − поглощается. Энергия E 0 , необходимая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их друг от друга на расстояние, на котором они не взаимодействуют, называется энергией связи . Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации молекулы на атомы. Она может быть измерена экспериментально.

В молекуле водорода энергия связи численно равна энергии, которая выделяется при образовании молекулы Н 2 из атомов Н:

Н + Н = Н 2 + 432 кДж

Эту же энергию нужно затратить, чтобы разорвать связь Н-Н:

H 2 = H + H − 432 кДж

Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергии такого процесса, при котором данная химическая связь исчезает, а все остальные остаются без изменения. При наличии нескольких одинаковых связей (например, для молекулы воды, содержащей две связи кислород−водород) их энергию можно рассчитать, используя закон Гесса . Величины энергии распада воды на простые вещества, а также энергии диссоциации водорода и кислорода на атомы известны:

2Н 2 О = 2Н 2 + О 2 ; 484 кДж/моль

Н 2 = 2Н; 432 кДж/моль

О 2 = 2О; 494 кДж/моль

Учитывая, что в двух молекулах воды содержится 4 связи, энергия связи кислород-водород равна:

Е (О−Н) = (2 . 432 + 494 + 484) / 4 = 460,5 кДж/моль

В молекулах состава AB n последовательный отрыв атомов В сопровождается определенными (не всегда одинаковыми) затратами энергии. Например, значения энергии (кДж/моль) последовательного отщепления атомов водорода от молекулы метана существенно различаются:

При этом энергия связи А−В определяется как средняя величина затраченной энергии на всех стадиях:

СН 4 = С + 4Н; 1649 кДж/моль

Е (С−Н) = 1649 / 4 = 412 кДж/моль

Одинарная связь всегда слабее, чем кратные связи - двойная и тройная - между теми же атомами.

Энергии некоторых простых и кратных связей

Полярность ковалентной связи

Полярность химической связи зависит от разности электроотрицательностей связываемых атомов.

Электроотрицательность − условная величина, характеризующая способность атома в молекуле притягивать электроны. Если в двухатомной молекуле А−В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным.

Шкала электроотрицательности была использована Л. Полингом для количественной характеристики способности атомов к поляризации ковалентных связей. Для количественного описания электроотрицательности, помимо термохимических данных, используют также данные о геометрии молекул (метод Сандерсона) или спектральные характеристики (метод Горди). Широко используют также шкалу Олреда и Рохова, в которой при расчете используют эффективный заряд ядра и атомный ковалентный радиус. Наиболее ясный физический смысл имеет метод, предложенный американским физикохимиком Р. Малликеном (1896-1986). Он определил электроотрицательность атома как полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации. Значения электроотрицательности, базирующиеся на методе Малликена и распространенные на широкий круг разнообразных объектов, называют абсолютными.

Самое высокое значение электроотрицательности имеет фтор. Наименее электроотрицательный элемент - цезий. Чем выше значение разности электроотрицательностей двух атомов, тем более полярной является химическая связь между ними.

В зависимости от того, как происходит перераспределение электронной плотности при образовании химической связи, различают несколько ее типов. Предельный случай поляризации химической связи - полный переход электрона от одного атома к другому. При этом образуются два иона, между которыми возникает ионная связь. Для того чтобы два атома смогли создать ионную связь, необходимо, чтобы их электроотрицательности очень сильно различались. Если электроотрицательности атомов равны (при образовании молекул из одинаковых атомов), связь называют неполярной ковалентной . Чаще всего встречается полярная ковалентная связь - она образуется между любыми атомами, имеющими разные значения электроотрицательности.

Количественной оценкой полярности ("ионности") связи могут служить эффективные заряды атомов. Эффективный заряд атома характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в химическом соединении, и числом электронов свободного атома. Атом более электроотрицательного элемента притягивает электроны сильнее. Поэтому электроны оказываются ближе к нему, и он получает некоторый отрицательный заряд, который называют и эффективным, а у его партнера появляется такой же положительный заряд. Если электроны, образующие связь между атомами, принадлежат им в равной степени, эффективные заряды равны нулю. В ионных соединениях эффективные заряды должны совпадать с зарядами ионов. А для всех других частиц они имеют промежуточные значения.

Лучший метод оценки зарядов атомов в молекуле - решение волнового уравнения. Однако это возможно лишь при наличии малого числа атомов. Качественно распределение заряда можно оценить по шкале электроотрицательности. Используют также различные экспериментальные методы. Для двухатомных молекул охарактеризовать полярность связи и определить эффективные заряды атомов можно на основе измерения дипольного момента:

μ = q r ,

где q − заряд полюса диполя, равный для двухатомной молекулы эффективному заряду, r − межъядерное расстояние.

Дипольный момент связи является векторной величиной. Он направлен от положительно заряженной части молекулы к ее отрицательной части. На основании измерения дипольного момента было установлено, что в молекуле хлороводорода HCl на атоме водорода имеется положительный заряд +0,2 доли заряда электрона, а на атоме хлора отрицательный заряд −0,2. Значит, связь H−Cl на 20% имеет ионный характер. А связь Na−Cl является ионной на 90%.

Сравнение данных по количеству электронов на внешней оболочке с количеством химических связей, которые может образовать данный атом, показало, что основы образования химической связи, выявленные при изучении молекулы водорода, действительны и для других атомов. Это происходит потому, что связь имеет электрическую природу и образуется за счет двух электронов (по одному от каждого атома). Поэтому следует ожидать корреляции между первой энергией ионизации (ПЭИ) атомов (имеющей электростатическое происхождение) и энергией их связи в двухатомных молекулах.

Экспериментальные данные по определению энергии связи для ряда двухатомных молекул (в газовой фазе), образованных из атомов 2-го и 3-го периодов, приведены в таблице 4.2 и на рис. 4.2.1.

Таблица 4.2

Рис. 4.2-1 Энергия связи в молекулах из элементов второго и третьего периодов в зависимости от ПЭИ элемента

Эти данные (см. в таблице 4.2, рис. 4.2-1) показывают, что энергия связи между атомами практически не зависит от ПЭИ связываемых атомов.

Неужели в двухатомных молекулах (где больше, чем один электрон) связь образуется по другому механизму и существуют дополнительные силы, ранее не учитываемые нами?

Прежде чем перейти к выявлению этих сил, попробуем объяснить эту независимость на основе уже существующих взаимодействий.
Начнем с изучения дополнительных факторов, которые объясняют отсутствие ожидаемой корреляции и независимость экспериментальных данных по измерению ПЭИ от энергии связи в двухатомных молекулах.
Разобьем таблицу (4.2) на четыре группы:

Группа А включает в себя молекулы, состоящие из идентичных атомов, у которых энергия связи ниже 40 кДж/моль. В газовой фазе эти молекулы распадаются на атомы.

Группа В включает в себя двухатомные молекулы, состоящие из идентичных атомов, энергия связи в которых колеблется от 400 кДж/моль до 1000 кДж/моль. Действительно, энергия связи в этих молекулах значительно отличается в большую сторону по сравнению с энергией связи в молекуле водорода, которая составляет 429 кДж/моль.

Группа С включает в себя двухатомные молекулы, состоящие из разных атомов, энергия связи в которых варьирует от 340 кДж/моль до 550 кДж/моль.

Группа D включает в себя двухатомные молекулы с идентичными атомами, энергия связи в которых составляет 50-350 кДж/моль.

ТАБЛИЦА 4.4
ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

Прежде, чем мы начнем объяснение, давайте уточним вопросы, которые мы должны охватить.
Первый вопрос:
Почему энергия связи между многоэлектронными атомами гораздо меньше или гораздо больше (таблица 4.2), чем в молекуле водорода (H 2)?

Чтобы объяснить значительное отклонение энергии связи в многоатомных молекулах от энергии связи в молекуле водорода, необходимо углубить наше понимание причины, почему количество электронов на внешней оболочке ограничено.
Присоединение электрона к атому происходит, когда имеется выигрыш в энергии, или, другими словами, если абсолютное значение потенциальной энергии системы атом + электрон возрастает в результате связи электрона с атомом. Данные о сродстве атома к электрону, указанные в таблице 4.3, дают нам численное значение выигрыша в энергии при присоединения электрона к атому.

Таблица 4.3

При присоединении электрона к атому общая энергия притяжения электронов к ядру увеличивается из-за увеличения количества электронов, притягиваемых к ядру. С другой стороны, энергия межэлектронного отталкивания растет за счет увеличения количества электронов. То есть, присоединение электрона к атому происходит, если в результате этой связи, выигрыш в энергии притяжения больше, чем потеря энергии из-за увеличения энергии отталкивания.

Подсчет изменения энергии при присоединении электрона к атому водорода дает выигрыш в энергии в 3,4 эВ. Т.е., атом водорода должен иметь положительное сродство к электрону. Это и наблюдается в эксперименте.

Аналогичный расчет изменения потенциальной энергии при присоединении электрона к атому гелия показывает, что присоединение электрона приводит не к увеличению потенциальной энергии, а к ее снижению. И действительно, сродство атома гелия, в соответствии с экспериментом, меньше нуля.

Поэтому, возможность присоединять или не присоединять электрон к атому определяется различиями в изменении абсолютных значений потенциальной энергии притяжения всех электронов к ядру и взаимного межэлектронного отталкивания. Если эта разница больше нуля, то электрон присоединится, а если меньше нуля, то нет.

Данные о сродстве атомов к электрону приведенные в таблице 4.3, показывают, что для атомов 1-го, 2-го и 3-го периодов кроме Be, Mg, Ne, Ar увеличение энергии притяжения во время присоединения электронов к ядру больше, чем увеличение энергии отталкивания.
В случае с атомами Be, Mg, Ne, Ar, увеличение энергии притяжения во время присоединения электронов к ядру ниже, чем увеличение энергии межэлектронного отталкивания. Независимым подтверждением этого вывода является информация по ПЭИ для атомов 2-го и 3-го периодов, приведенная в таблице 4.2 (группа A).

При образовании химической связи, количество электронов на внешних электронных оболочках атомов увеличивается на один электрон, и согласно расчету модели молекулы водорода Н 2, эффективные заряды связываемых атомов изменяются. Эффективные заряды связываемых ядер изменяются из-за притяжения заряженных ядер, и в связи с увеличением количества электронов на внешних оболочках связываемых атомов.

В молекуле водорода сближение ядер приводит к увеличению силы притяжения связывающих электронов к ядрам на 50%, что равно увеличению эффективного заряда связываемых ядер на 0,5 протонных единицы (см.главу 3).

С точки зрения выигрыша в энергии, образование связи - это нечто вроде промежуточного процесса между присоединением электрона к нейтральному атому (измеренное сродство к электрону) и присоединением электрона к атому, заряд ядра которого увеличивается на 1 единицу.

Согласно данным таблицы 4.3, при переходе от лития (ПЭИ - 519 кДж/моль) к бериллию (ПЭИ - 900 кДж/моль), ПЭИ увеличивается на 400 кДж/моль, а при переходе от бериллия к бору (ПЭИ - 799 кДж/моль) выигрыш в энергии снижается до 100 кДж/моль.
Вспомним, что внешней электронной оболочке бора имеется 3 электрона, а на внешней оболочке бериллия находятся 2 электрона. То есть, когда электрон присоединяется к бериллию с одновременным увеличением заряда ядра на одну протонную единицу, связываемый электрон входит во внешнюю оболочку бериллия, при этом выигрыш в энергии будет на 100 кДж/моль меньше, чем при вхождении электрона во внешнюю оболочку лития (при переходе от лития к бериллию).

Теперь вполне понятно резкое уменьшение энергии связи у атомов с отрицательным сродством атома к электрону, указанное в таблице 4.3. Однако, хоть Ne, Be, Mg, Ar не присоединяют электроны, они создают молекулы, т.к. увеличивается эффективный заряд ядер. Энергия связи в этих молекулах (группа А ) значительно ниже, чем в остальных молекулах.

Теперь давайте ответим на второй вопрос: Почему энергия связи в двухатомных молекулах группы В, показанных в таблице 4.2. в 1,5-2 раза больше, чем энергия связи в молекуле водорода?

На внешних оболочках атомов углерода (C), азота (N) и кислорода (O) находятся, соответственно, 4, 5 и 6 электронов. Количество связей, которые образуют эти атомы, ограничивается количеством дополнительных электронов, которые могут войти во внешнюю оболочку при образовании связи. Таким образом, атомы углерода (C), азота (N) и кислорода (O ) могут образовать, соответственно, 4, 3 и 2 химические связи. Соответственно между двумя атомами, приведенными в таблице 4.4, может образоваться не одна, а несколько химических связей, что предполагает гораздо больший выигрыш в энергии, по сравнению с образованием 1 связи у двухатомной молекулы, где связываемые атомы имеют по 1 электрону во внешней оболочке

Если атомы связаны одной химической связью, то такая связь называется единичной химической связью или общей химической связью. Когда атомы связаны несколькими химическими связями (двойными или тройными), такие связи называются кратными связями . Кратные связи, например, у молекул азота (N 2) и кислорода (O 2) описываются структурными формулами: N ≡ N и O = O.

Теперь рассмотрим группу С : Почему энергия связи в некоторых из двухатомных молекул, состоящих из различных атомов, значительно больше, чем у других молекул, которые состоят из одинаковых атомов?

Разберем молекулу NaCl . Атомы натрия и хлора сильно отличаются по сродству к электрону. Представляем образование связи как двухстадийный процесс. На первой стадии выигрыш в энергии получается за счет сродства атомов к электронам. То есть, с этой точки зрения, выигрыш в энергии, при формировании молекулы Cl 2 , должен быть больше, чем при формировании молекулы NaCl на величину разницы их сродства к электрону.

При расчете молекулы водорода (глава 3) энергия связи (энергия, необходимая для того, чтобы разделить молекулы на атомы) представляла собой сумму двух составляющих:

разница между электронной энергией молекулы водорода и двух атомов водорода;

дополнительная энергия, расходуемая на нагрев неразделенных молекул.

Рассчитывая первый компонент, мы вычисляем энергию молекулы, которая равна разнице между энергией притяжения ядер атомов водорода к связывающей паре электронов и суммой энергии отталкивания межэлектронных и межъядерных сил.

Для оценки энергии притяжения ядер к связывающим парам электронов, а также для оценки энергии межэлектронного отталкивания, мы должны сначала узнать значение эффективного заряда связываемых ядер.

Потенциал ионизации и энергия связи в двухатомных молекулах